固态锂离子（zǐ）电池电解质技（jì）术发展研究

    锂离子电池不仅（jǐn）在消费电子和通信领（lǐng）域已经得到广泛应用，同时（shí）在电动汽车、智能电网等领域有广阔的发展前景。目前，绝大多数（shù）锂离子（zǐ）电池采用液（yè）态电（diàn）解质，尽管液（yè）体电解质具有高导电性和极好（hǎo）电极表面润湿性（xìng）的优点，但存在电化学和（hé）热稳定性不（bú）足、安全（quán）性差等问题。用固体电解质代（dài）替液体电解（jiě）质可以克服液体电解质的上述问题，并为（wéi）开发新的（de）电池化（huà）学方（fāng）法供应了可能。随着便携（xié）式电子设备、电动汽（qì）车和电网储能系统的（de）电池需求升级和上升，全固态锂离子电池作为极具（jù）潜力的下一代（dài）电池，正成（chéng）为研究和应用（yòng）的热点（diǎn）。

    固态（tài）电解质是全固态锂离子（zǐ）电池的核（hé）心组件，具有高（gāo）锂离子（zǐ）电导率、良好力学性能、优良电化学及热稳定（dìng）性、与电极材料（liào）相容（róng）等特点的固态电解质，是发（fā）展全固态锂离子（zǐ）电池的必要条件。目前，已报道的固体（tǐ）电解质包括钙钛矿型（xíng）、石榴石型、钠超离子导体(NASICON)型、LISICON(锂超离子导（dǎo）体)型等氧化物，Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物，以及聚环氧乙烷、聚（jù）碳（tàn）酸酯、聚硅氧烷等聚合物。无机固体（tǐ）电解质距离商业化应用较近，其中硫化物电解质具有较高的离子电导率、易于形（xíng）成骨架结构、电（diàn）化学稳定性好等优点，受到学术界和商业界的极大关注。同时，石（shí）榴石型氧化物电解质因其较高的离子电导率，相对好的稳定性和宽的电化学（xué）窗（chuāng）口，有望（wàng）成为理想（xiǎng）的固态电解质材料。

    聚焦全球无机固态电解质（zhì）相关专（zhuān）利，围绕专利技术特点、专利权人技术布局、研发重心、核心技术、技（jì）术空白等内容开展相关分析，对硫化物电解质（zhì）和氧化物电解质最新技术的特点进行了整理，并对近年来新（xīn）出现技（jì）术和机构进行了梳理。本文选择德温特创新索引(DerwentInnovationsIndex，DII)作为专利检索数据库，检（jiǎn）索数据日期为1963年一月至2019年（nián）十月一（yī）日。

技术专（zhuān）利发展概况：

    无机固态电解质技术专利在2008年后得到快速发展，特别是2016年以来，专利数量急速上升，每年申请量超过400件(基于优先权专利)，进入快速发展期。日本、韩国、美国、我国等4国（guó）的专利申请量占所有专利申请量的96.6%，是全球无机固态电解质技术开发的重要国家，其发展趋势如（rú）图1所示。日本、韩国、美国开展相关研究较（jiào）早，2008—2014年专利申请量呈快速上（shàng）升趋（qū）势;我国虽（suī）然起步较晚，但2016年以来发展速度位居（jū）全球第一，专（zhuān）利总量位居全球第二，仅次于日本（běn），是近年来推动相关技术发展（zhǎn）的重要（yào）力量。

    基于无机固（gù）态电解质技术专利的摘要文本数据，在文本挖掘和词权重特点提取的基础上，通（tōng）过t分布随机邻域嵌入(t-SNE)算法和DBSCAN聚类算法，构建无机固态电解质技术专利的可视化图谱，如图2所示。可视化（huà）图谱从一定程度上能够反映（yìng）专利技术结构和研（yán）究热点，其中（zhōng）每（měi）个点代表1件专利，点（diǎn）的颜色代表所属的技术领域。从图中可知，钙（gài）钛矿型、NASICON型、LISICON型、含聚合物型等电解质专利申请（qǐng）量位（wèi）居首位，为1016件;薄膜、基底专利为593件;含氢、氯、溴、碘等（děng）元素的硫化物电解质专利为362件，含磷、硅、硼等元素的硫化物电（diàn）解质专利为317件;无机固态电解质电池专利为423件;石榴（liú）石（shí）型电解质专利（lì）181件;涂层（céng）、混合、黏结、干燥（zào）、浆料等工艺的（de）专利为122件。

无机固态电解质技术专利的可视化：

注：1—无机固态电解质电池;2—钙（gài）钛矿型、NASICON型、LISICON型、含聚合物型等电解质;3—薄膜、基底;4—含氢、氯、溴、碘等元（yuán）素的硫化物电解质;5—含磷、硅（guī）、硼等元素的硫化物电解（jiě）质;6—涂层（céng）、混合、黏结、干（gàn）燥、浆料等（děng）工艺;7—覆（fù）盖无机电解质的电极;8—石榴石型电解质;9—含铝、锆、钛、锗、锰等元素的氧化物电解质;0—其他技术

    从全球（qiú）重要研发机构来（lái）看，硫化物电解质（zhì）技术备受关注，丰田汽车（chē）公司、出光兴产公司、住友（yǒu）电工公司、三星电（diàn）子公司（sī）、LG化学公（gōng）司等日韩机构积极（jí）布局，拥有较多专利，如表1所示。氧化物电解质方面，石（shí）榴石型的专利较多，NGK公司、丰田汽车公司（sī）、QuantumScape公司（sī）、三星电子公司等机构积极布局;钙钛矿型、NASICON型也有（yǒu）较多国外机构进行技术布局。

表1无机固（gù）态电（diàn）解质的（de）类型、特（tè）点和重要研发机构概况

重要机构（gòu）的技术布局：

    从专利数量来看，无机固态电解质技术专利研（yán）发重要机构为丰田汽车公司（sī）、出光兴产（chǎn）公司、住友电工公司、NGK公司、松下公司等日本公司，三星电子公司、LG化（huà）学公司（sī）、现代（dài）汽车公司（sī）等韩国公司，QuantumScape公司（sī）、Nanotech公司等美国（guó）公司。日本、韩国公（gōng）司在无机（jī）固态电解质技术（shù）上保持（chí）国（guó）际领先（xiān）态势，代表主流技术的发展趋势。重要机构（gòu）技术布局的可（kě）视化图谱如图3所示，图中红点表示该机构的相关（guān）专利。本文在（zài）可视化（huà）图谱的基础上，综（zōng）合考虑专利被引次数、保护区域、技术用途、技术优势等信息，对重要机构的专利技术布局和核心技术进行梳理（lǐ）。

    丰田汽车公司拥有546件专利，位居全球第一，技术布局广泛，在硫化（huà）物电解质材料和制备方法上布局较多，在石榴石型氧化（huà）物、无（wú）机固态电解质电池等方面也专利布局（jú）。技术重要用于电动汽（qì）车、电话和数据传输系统，关注电池的稳定性、耐用性、耐水性（xìng）、能量密（mì）度和输出。硫化物电解质核心技术包括：①材料：两（liǎng）种金属及硫的三元硫化物、锂锗镓或硫（liú）化锌的三元硫化（huà）物、含磷（lín）或锗（zhě）作为骨架元素的硫化物、含卤素的硫化（huà）物（wù）、含氯或溴的硫化物等;②制备（bèi）：硫（liú）化物制备方法、机械研磨罐内表面附着物质的消除方法（fǎ）、制备分散介质浆料的方法;以及硫化物固态电解质材料与外部空气接触形成氧化层（céng），提高电池的耐水性和稳定性。氧化物电解质核心技术为高锂离子电导率的石榴石型氧化物，理论（lùn）密度达到1×10-5S/cm以上，相对（duì）密度为70%以上。

    出光（guāng）兴产公司拥有192件专利，位居全球第二，重（chóng）要布局硫化物电解质材料和制备方法上，特别是含磷、硅、硼等元素的硫化物电解质。技术重要用于电动汽（qì）车、汽车电子，并（bìng）涉及家用电力存储设备、高温电（diàn）站大规模电池，关注稳定（dìng）性、安全性、高电容和高输出特（tè）性。硫化物电解质核心技术包括：①材料：重要成分为锂磷硫的玻璃陶瓷、重要成分为碱金（jīn）属元素和磷硫卤素的硫化物、含锂磷硫和13～16族其他元素的硫化物等;②制（zhì）备（bèi）：硫化锂与选自（zì）硫化磷、硫（liú）化锗、硫化硅或硫化（huà）硼的化合物与烃溶剂接触来制备（bèi）电解质、硫化锂和选自五硫化二磷、单（dān）体磷或单体（tǐ）硫熔融反应（yīng）后急冷制备电解（jiě）质、氢氧化锂和硫化氢制备纯净硫化锂，以及机械研磨和玻璃化硫化（huà）锂原材料获得直径140nm或更小晶体的方法。

    住友电工公司拥有116件专利，关注硫化物电解（jiě）质和薄膜，但近年来专利申请数量（liàng）较少。技术重要用于电气电（diàn）子设备、便携式设备、电动汽车等，关注电极层短路解决方法、电池可操作性、能量密度、耐热安（ān）全性。核心技术包括含抑制硫化硅与金属锂反应的电解质、抑制锂离子界面附近不均匀分布的缓冲层、防止电解质层内形成针孔（kǒng）导致短路（lù）的电极层布（bù）置（zhì），以及利用汽相沉积法在加热基底元件上（shàng）制备电解质薄膜（mó）。

    三星电子公司（sī）拥有96件专（zhuān）利，关注硫化物电解质和无机固（gù）态电解质电池。技术重要用于便携式电子设备、电气应用、电动汽车，关注高温低温特性、充放电速（sù）率、能量（liàng）输出、延长循环寿命。核心技（jì）术包括锂硫电池、含黏合剂和（hé）固体（tǐ）电（diàn）解质（zhì）的隔板、陶瓷固体电解质、金属有机骨架等。

NGK公司拥有87件专利，关注石榴石型或石榴石型晶体结（jié）构的陶瓷材料，钙钛矿型电解质上也有专利布（bù）局。技术重要用于数字计算机、电动汽车，关注稳定性、安全性。核（hé）心技术包括用作固体电解质材料的陶瓷材料（liào）、含（hán）锂镧锆氧铝的石榴石型电解（jiě）质、磷酸化合物电解质（zhì）等。

    松下公司拥有86件专利，近三年专利申请数量迅速新增，关注硫化物和薄膜电池。技术重要用（yòng）于手（shǒu）机、个人电脑、便携式设备等，关注改善电解质导电性、持久的储存性（xìng）能，提高电池高温稳定性、耐用性、高容量和低内阻（zǔ）、充放电特性等。核心技术（shù）包括集成IC卡和RFID标签的全固态薄膜电池、锂离子电（diàn）池氮化物层、过（guò）渡金属硫化（huà）物、电池薄膜等。

    QuantumScape公司拥有30件专利，关（guān）注石（shí）榴石型氧化物（wù）电解质，特别是石榴石薄（báo）膜的烧结制（zhì）备方法。技术重（chóng）要用于（yú）电化学储存、电气应用。核心技术包括防止石榴石材料薄膜烧结中变形的方（fāng）法、含镧锂锆组合物的石榴石材料、嵌入（rù）有机材料的石榴石材料薄膜、独立式烧结石榴石薄膜等。

专利（lì）技（jì）术发（fā）展趋势：

    2016年以来，全球无机固态电解质技（jì）术的专利（lì）数量快速新增，日本、韩国重要公司持（chí）续加强研发（fā）。2016年以来新出（chū）现专利如图4所示，可以看出硫化物电解（jiě）质、石（shí）榴石型（xíng）电解质、钙钛矿型电解质等技术得到大力发展，值得注意（yì）的是，涂层、混合、黏结、干燥（zào）、浆料等工艺（yì）近几年得到快速发展。本节结合可视化图谱、重（chóng）点机构专利信息解读、新出现（xiàn）机构专利信息解读（dú），梳理相关专利技术的（de）最新发展趋势。

    丰田汽车公司最新技术（shù）重要集中在硫化物（wù）电解（jiě）质上（shàng），包括：①材料：锂（lǐ）铝（lǚ）钛硫代磷酸酯化合物、硫代磷（lín）酸钛酸锂钛锆化合物、含锂磷氧化物（wù）复（fù）合（hé）物的硫（liú）化物、含锂铝（lǚ）硅化物组合物的硫化物电解质、锂锗磷硫化物电解质（zhì）、硫化锂-五硫化（huà）二磷-碘化锂-溴化锂基硫化物电解质、硫化（huà）锂-金属硫化物-硫化磷基硫化物电解质、具（jù）有特定X射线衍射图案的硫化物电解质，以及在表面积1.06～1.22m2/g、厚度15～25nm的硫化物电解质;②制（zhì）备：硫（liú）化物粗粒材料加入醚化合物、破碎介质使粗粒材料雾化、硫化锂和溴化锂混合粉碎（suì）后加（jiā）入硫化磷和碘化锂、硫化铋和醚化合物添（tiān）加到合成的硫化物玻璃（lí）进行研磨和（hé）烧结、未固化的热固性（xìng）树（shù）脂（zhī）填充固化方法、固（gù）态锂离子电池再生方法等。此外，丰田汽车公司的含铌酸（suān）镧或钽的结晶氧（yǎng）化物、锂镍锰氧化物层等（děng）氧化物技术也得到较快发展。

    出光兴产公司的（de）最新（xīn）专利技术重要集中在硫化物电解质（zhì）上，特别是硫化物电解质的制备方法，包括：①材料：具有特定衍射峰的硫化物电解质、具有（yǒu）优异固体颗粒间结合性的硫化物电解质、制造硫化物电解质的碱金属卤化物、含硫化锂和卤化锂的含硫（liú）配合物、银（yín）辉石型晶体（tǐ）结构硫化物、菱锰矿（kuàng）型晶体结构硫化物;②制备：在不存在溶剂(或（huò）非水溶剂)的情况下（xià）碱金属硫化物（wù）和卤素化合物反应（yīng）形成硫化物电解质、制备具有菱铁矿晶（jīng）体结构的结晶硫化物固体电解质、在多轴混炼（liàn）机中形成无定（dìng）形固体电解质、多轴捏合机使多种固体（tǐ）原料反应（yīng）的方法、硫化锂混合物与二（èr）氧化（huà）碳接触的方法、静电丝网印刷形成电解质层的制造方法、锂（lǐ）硫磷原料的热处理方法等。

    三星电子公司在氧化物和硫化物都有所（suǒ）涉及，包括①氧化物电（diàn）解质材料：含有锂或钠的复合氧（yǎng）化物、具有（yǒu）I-4晶体结构的电解质;②硫化物电解质材料：含有正（zhèng）极活性物质和硫化锂和/或五硫化磷的硫基固体电解质、含锂硫磷和特定元素的硫化物电解（jiě）质、菱锰矿晶体结构（gòu）硫化（huà）物;③制备：含（hán）锂离子导电（diàn）固态电解质涂层表面的制备、具有界面算术平均粗糙度低的硫化物（wù）电解质的制备。

    NGK公司的最新专利技术重要集中在氧化物电解质（zhì）上，包括锂磷氮氧化物固体电解质、石榴石型或石榴（liú）石型晶（jīng）体结构的传导性陶瓷烧结体、含镧锆（gào）镁（měi）的导电陶瓷材料、含羧酸锂（lǐ）盐的固体电解质。此外，NGK公司还开发了正极（jí）层上形成固体电解质的检查方（fāng）法、全固态锂离子（zǐ）电（diàn）池的短路检查方法、全固（gù）态电池在（zài）数据备用（yòng）系统的应用（yòng）等新技术。

    2016年以来，我国机构的无机固态电解质专利（lì）申请数量快速上升，发展速度位居全球第一。比亚迪、宁（níng）德时代等传统锂电公司和哈尔滨理工大学、我国科（kē）学院物理研究所等科研机构加快无机固态电解质专利技术布局，并涌现出成都亦（yì）道科技合伙公司、清陶(昆山)新能源材料研（yán）究院（yuàn）有限公（gōng）司、溧阳天目先导电池材料（liào）科技有限公（gōng）司、蜂巢能（néng）源科（kē）技有限（xiàn）公司等（děng）一（yī）批新兴公司。

    比亚迪新技术重（chóng）要集中（zhōng）在电（diàn）解质材料上，包括硫化物固态电解质、含锂磷硫的硫化物固体电解质、具有氟化改性（xìng）层的固体（tǐ）电解质层、含（hán）聚合物和无（wú）机填料（liào）的电解（jiě）质等硫化物电解质，以及钠超（chāo）离子（zǐ）导体型无机电解质、钙钛矿型无机电解质、含锂磷金属配合物组成的非晶态无机电解质等氧化物（wù）电（diàn）解质，此外还研发（fā）了（le）固体电解质黏合剂、电解质核壳（ké）结构等技术。

    哈尔（ěr）滨理（lǐ）工大（dà）学新（xīn）技术关注（zhù）电解质制备（bèi）和界面，包括：①材料：锂铝钛磷酸盐复合粉末、具有对称（chēng）梯（tī）度孔结构的陶瓷材料（liào）;②制（zhì）备：锂硫电池层压工艺、低温（wēn）高密度石榴石固体（tǐ）电（diàn）解（jiě）质的制备（bèi）方法、硫化物固态电解（jiě）质液相（xiàng）合成法、全固态锂硫纽扣（kòu）电池制备;③界（jiè）面：添加磷化物抑制（zhì）界面（miàn）锂枝晶的方法、增大（dà）界面接触面积的修饰方法。

    我国科学（xué）院物理研究所关注氧化（huà）物材料，包括含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固体电解质材料、锂铝硫氧化物、氮化铜改性锂离子电池材料、水系固态电解质层涂覆浆料等，此（cǐ）外还开发了水性黏合剂、碳基界面层、复合隔板等技术。

    成都亦道科技合伙公司关注石榴石型离子化合物、抗钙钛矿型锂离子化合物等氧化物固态电解质，并开发（fā）了有（yǒu）机-无机（jī）混合固体电解（jiě）质热挤压和涂覆（fù）制备方法、固态电解质膜的热处理方法、聚合物锂盐复合膜等（děng）技术。

    我国科学院青岛生物能源与过程研究所开发了耐高压多级结构化复（fù）合固体电解质、有机无机复合（hé）全固态电解质、高离子传导性柔性硫化物固体电解质膜，降低活性颗粒（lì）和固态电解质之间的界面阻（zǔ）抗、自控温度系统等技术。